فرآیند هابر

فرآیند هابر یک فرآیند شیمیایی است که برای سنتز آمونیاک ( NH 3) استفاده می شود) با هیدروژناسیون دی نیتروژن ( N2) گاز اتمسفر توسط دی هیدروژن گازی (H2 ) در حضور کاتالیزور 1 ، 2 ، 3 . در سال 1909 بود که شیمیدان آلمانی فریتز هابر موفق به توسعه این فرآیند شد 4 و 2 . در سال 1913، یک تیم تحقیقاتی از شرکت BASF اولین کاربرد صنعتی فرآیند هابر را توسعه داد: فرآیند Haber-Bosch 5 . شخص مسئول صنعتی سازی آن، کارل بوش ، هم به عنوان ناظر و هم طراح تیم عمل می کرد و راه حل های اصلی را برای مشکلات خاصی که در طول توسعه آن ایجاد می شد ارائه می کرد .

فرآیند Haber-Bosch از اهمیت اقتصادی قابل توجهی برخوردار است زیرا تثبیت نیتروژن در مقادیر زیاد و با هزینه کم با استفاده از سایر فرآیندهای توسعه یافته دشوار است. سپس آمونیاک را می توان با استفاده از فرآیند استوالد به اکسید نیتروژن و سپس به اسید نیتریک تبدیل کرد . از نمک و نیترات آمونیوم برای تولید اوره و نیترات آمونیوم استفاده می شود . این فرآیند همچنین دارای اهمیت نظامی مشخصی است ، زیرا اسید نیتریک پیش ساز باروت و مواد منفجره قوی (مانند TNT و نیتروگلیسیرین ) است .

آمونیاک اغلب برای تولید کودهای نیتروژن مصنوعی استفاده می شود که برای تغذیه جمعیت جهان در آغاز قرن بیست  و یکم ضروری تلقی می شود. 10 ، یادداشت 1 .

تاریخچه [ ویرایش | ویرایش کد ]

اگرچه اتمسفر 78.1٪ گاز دیتروژن است، اما از نظر شیمیایی واکنش پذیر نیست، زیرا اتم هایی که آن را تشکیل می دهند توسط یک پیوند کووالانسی سه گانه به هم متصل شده اند . اگرچه نیتروژن برای رشد موجودات زنده ضروری است، اما هیچ گیاه یا حیوانی قادر به جذب مستقیم آن نیست . از سوی دیگر، باکتری‌های خاصی قادر به تثبیت آن هستند و در نتیجه آن را برای سایر موجودات زنده در دسترس قرار می‌دهند . از دهه 1820 ، گوانو وارد شده از جزایر چینچا به کشاورزان اروپایی اجازه داد تا عملکرد کشاورزی را به میزان قابل توجهی بهبود بخشند. هنگامی که این ذخایر در اواخر دهه 1860 تمام شد ، مواد معدنی اصلاح شده شیمیایی از صحرای آتاکاما به حفظ بازده کشاورزی کمک کرد . در سال 1900، شیلی دو سوم کل کودهای مصرفی در این سیاره را تولید کرد .

از اواسط قرن نوزدهم ،  چندین تلاش برای استخراج دی‌تروژن از جو انجام شد که برخی از آنها با موفقیت همراه شدند. یکی از موفق‌ترین آنها فرآیند Birkeland-Eyde بود که توسط Norsk Hydro اداره می‌شد  : در طول جنگ جهانی اول ، این شرکت توانست سالانه تا 30000 تن نیتروژن ثابت تولید کند . همچنین، از دهه 1850 ، صنعت زغال سنگ موفق به استخراج آمونیاک به عنوان یک محصول جانبی در طول تولید کک شد  : این صنعت قبل از توسعه فرآیند هابر-بوش، بزرگترین تولید کننده آمونیاک بود که ارزان تر بود .

در سال 1909 بود که فریتز هابر ، با کمک رابرت بلبل 15 ، توسعه یک نمونه آزمایشگاهی را تکمیل کرد که اصول آنچه “فرایند هابر” نامیده می شود را برجسته کرد. برای تولید مقدار قابل توجهی آمونیاک با توجه به معادله شیمیایی تعادل:

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + Δ H ،

شما باید تعادل خود را به سمت راست تغییر دهید. برای رسیدن به این هدف، باید فشار بالا را اعمال کنید، دمای پایین را حفظ کنید (از آنجایی که واکنش گرمازا است)، از یک کاتالیزور استفاده کنید و به طور منظم آمونیاک را حذف کنید. اما در عمل، واکنش در دماهای پایین بسیار کند است. بنابراین در دمای بالاتر (حدود 450  درجه سانتیگراد ) انجام می شود که امکان بدست آوردن مقدار قابل توجهی آمونیاک را در زمان رضایت بخشی فراهم می کند . علاوه بر این، به دلایل هزینه، تبدیل معرف ها ناقص است (در حد 15٪)، اما می توان معرف هایی را که واکنش نشان نداده اند بازیافت کرد .

شرکت BASF با به دست آوردن حقوق این فرآیند در سال 1908 18 ، وظیفه صنعتی کردن آن را به کارل بوش واگذار کرد 5 . برای رسیدن به این هدف، بوش و همکارانش مجبور شدند چندین مشکل فنی را از سال 1909 تا 1913 حل کنند . به عنوان مثال، برای حفظ یکپارچگی فیزیکی دستگاه‌های تولیدی در صورت شکستن، سیستم تولید باید به سرعت خاموش می‌شد: آنها مجموعه‌ای از ابزارها را برای نظارت بر تکامل مداوم واکنش‌های شیمیایی توسعه دادند، که در آن زمان تازگی داشت . به دلیل سهم تعیین کننده بوش در صنعتی شدن آن، آن را «فرایند هابر-بوش» نیز می نامند.

اولین تولید صنعتی آمونیاک با استفاده از فرآیند Haber-Bosch در سال 1913 آغاز شد. سایت Oppau در آلمان قادر به تولید 30 تن آمونیاک در روز در همان سال 20 بود . در سال 1917، در طول جنگ جهانی اول ، BASF دومین سایت با ظرفیت بالاتر را در نزدیکی Merseburg ساخت . سایت Leuna در سال 1917 36000 تن آمونیاک تولید کرد ، در سال بعد این میزان به 160000 تن رسید . تقریباً تمام تولیدات آن برای ارتش آلمان در نظر گرفته شده بود 21 .

پس از جنگ، چندین کشور متحد حق اختراعات BASF را در مورد فرآیند Haber-Bosch مصادره کردند . با این حال، این کافی نبود که او را تحت سلطه خود درآوریم. برای محدود کردن اقدامات تلافی جویانه پس از جنگ جهانی اول، کارل بوش با مقامات فرانسوی پیمانی بست و قول داد که اسرار این روند را فاش کند . شرکت بریتانیایی Brunner Mond آنها را از طریق جاسوسی صنعتی به دست آورد ، در حالی که شرکت آمریکایی DuPont تکنسین های ارشد BASF 24 را شکار کرد . در دهه 1920 ، ژرژ کلود 25 فرانسوی ، جاکومو فاوزر 26 ایتالیایی ، لوئیجی کاساله 27 ایتالیایی و فردریش اوهده 28 آلمانی، هر کدام فرآیندی شبیه به هابر بوش توسعه دادند.

در سال 1925 BASF بخشی از IG Farben شد . تا سال 1930، این کشور بزرگترین تولید کننده آمونیاک مصنوعی در جهان بود. در سال 1927 حدود 500000 تن آمونیاک تولید کرد . از سال 1929 تا 1932 ، تقریباً 1 میلیون تن در سال بود .

در سال 2019، تولید جهانی آمونیاک 170 میلیون تن برآورد شده است .

توضیحات

فرآیند هابر-بوش شامل ترویج واکنش گرمازا معادله شیمیایی در حالت تعادل است:

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + Δ H .

در مهندسی شیمی این واکنش در چند مرحله انجام می شود  :

1. اصلاح (بالادست راکتور ) :
   1. دی هیدروژن را تصفیه کنید،
   2. از بین بردن سموم کاتالیزوری  ؛
2. سنتز (در راکتور):
   1. معرفی دی هیدروژن خالص (H2 (g) )،
   2. معرفی دی نیتروژن (N 2(g) )،
   3. سنتز آمونیاک (NH 3 (g) ) با استفاده از یک کاتالیزور  .
3. استخراج (پایین دست راکتور):
   1. آمونیاک را از مولکول های دیگر (N 2 (g) و H 2 (g) ) با مایع سازی جدا کنید .
   2. بازیافت مولکول های باقی مانده؛
4. گرمای تولید شده را بازیافت کنید.

برای دستیابی به این مراحل از نظر اقتصادی، سیستم تولید 32 باید  :

• در فشارهای حدود 200 اتمسفر کار می کند  .
• در دماهای بین 500  تا  600  درجه سانتیگراد کار می کند  .
• به طور مداوم گازها و مایعات را تحت فشار بالا به گردش در می آورد.
• گرمای تولید شده را بازیافت می کند.

اصلاحات

متان عمدتاً به منظور از بین بردن گوگردی که باعث مسمومیت کاتالیزورها می شود ، خالص می شود .

متان خالص شده پس از تماس با کاتالیزور ساخته شده از اکسید نیکل با بخار آب واکنش می دهد . این فرآیند اصلاح بخار است  :

CH 4 (g) + H 2 O(g) ⇌ CO (g) + 3 H 2 (g) .

در خروجی اولین مرحله رفرمینگ، غلظت CH 4 حدود 11 درصد است.

اصلاح دوم با افزودن هوا انجام می شود.

این اصلاح دوم را می توان به دو مرحله مجزا تقسیم کرد:

• احتراق هیدروژن با اکسیژن در هوا

O2 _+ 2H2 → 2H2O _.

واکنش احتراق هیدروژن به شدت گرمازا است، که دمای محیط واکنش را تا 1500  درجه سانتیگراد افزایش می دهد  .

• گرمای آزاد شده توسط واکنش احتراق هیدروژن، گرمای لازم را برای واکنش گرماگیر اصلاح کننده بخار متان باقیمانده فراهم می کند:

CH 4 (g) + H 2 O(g) ⇌ CO (g) + 3 H 2 (g) .

در خروجی راکتور اصلاح کننده ثانویه، غلظت متان حدود 0.3٪ است.

واکنش گاز با آب باعث می شود که هیدروژن بیشتری از مونوکسید کربن و بخار آب بدست آید:

CO + H 2 O⇌ CO2+ H 2 .

سپس مخلوط گاز از یک متاناتور عبور می کند که بیشتر مونوکسید کربن باقی مانده را به متان تبدیل می کند:

CO + 3 H 2 ⇌ CH 4 + H 2 O.

این مرحله ضروری است زیرا مونوکسید کربن کاتالیزورها را مسموم می کند.

در پایان این مراحل، متان و بخشی از بخار آب به دی اکسید کربن و دی هیدروژن تبدیل شده است.

سنتز آمونیاک

در طی خود فرآیند هابر است که سنتز آمونیاک اتفاق می افتد .

دی نیتروژن و دی هیدروژن بر روی یک کاتالیزور مبتنی بر  آهن که حاوی هیدروکسید پتاسیم به عنوان یک شتاب دهنده است واکنش می دهند .

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + ΔH Δ            H o = -92.4 kJ  /mol در 25  درجه سانتی گراد .

این واکنش، در حالت تعادل، در فشاری بین 15 تا 25  مگاپاسکال و در دمایی بین 300  تا  550  درجه سانتیگراد انجام می شود . واکنش‌دهنده‌های گازی در چهار بستر کاتالیزوری در گردش هستند. در طی هر عبور، تقریباً 15٪ از معرف ها تبدیل می شوند، اما تمام معرف های واکنش نداده بازیافت می شوند و نرخ تبدیل 98٪ به دست می آید. پس از هر عبور، واکنش دهنده ها خنک می شوند تا یک تعادل معقول را حفظ کنند .

اصلاح بخار، واکنش گاز-آب ، حذف دی اکسید کربن و متاناسیون در فشارهای مطلق بین 2.5 تا 3.5  مگاپاسکال رخ می دهد .

هابر در توسعه فرآیند خود، تکنیک بازیافت معرف های استفاده نشده را توسعه داد . اگر واکنش دهنده ها فقط یک بار کنار هم قرار گیرند، پارامترهای معادله شیمیایی تعادل نرخ تبدیل به اندازه کافی بالا نمی دهد. هابر متوجه شد که می‌توان بخشی از محصولات را که با فشار بالا از راکتور تخلیه می‌کرد ، استخراج کرد و مقادیر جدیدی از معرف‌ها را به راکتور تزریق کرد تا فشاری که به نفع تولید آمونیاک باشد حفظ شود. در قرن بیست و یکم این تکنیک در شیمی آلی فشار بالا  نیز کاربرد دارد 20 .

سرعت واکنش و ثابت تعادل

برای انجام سنتز، دو پارامتر متناقض باید در نظر گرفته شود: ثابت تعادل و سرعت واکنش . در دمای اتاق واکنش کند است و یک راه حل واضح افزایش دمای آن خواهد بود. این ممکن است سرعت واکنش را افزایش دهد، اما از آنجایی که واکنش گرمازا است ، این تغییر، طبق قانون تجربی وانت هاف ، واکنش معکوس (گرماداز) را به نفع می‌کند. بنابراین ثابت تعادل را کاهش می دهد که به صورت زیر محاسبه می شود:

کمعادله=پنهاچ32پنه2.پاچ23.

هنگامی که دما افزایش می یابد، تعادل تغییر می کند و ثابت تعادل با توجه به رابطه van’t Hoff به شدت کاهش می یابد . بنابراین لازم است دمای پایین اعمال شود و از وسایل دیگر برای افزایش سرعت واکنش استفاده شود. با این حال، کاتالیزور به دمای حداقل 400  درجه سانتیگراد برای موثر بودن نیاز دارد.

ثابت تعادل فقط به دما بستگی دارد، اما افزایش فشار باعث تغییر تعادل و به نفع واکنش مستقیم می شود. در واقع، چهار مول واکنش دهنده برای دو مول محصول وجود دارد. طبق اصل لو شاتلیه ، افزایش فشار به نفع واکنشی است که فشار سیستم را در حالت تعادل کاهش می دهد.

فشار حدود 200 اتمسفر، تعادل را به اندازه کافی تغییر می دهد تا تولید معقول به دست آید. از طرف دیگر از نظر مالی افزایش فشار یک عملیات پرهزینه است. در واقع، مشخصات لوله ها ، ظروف و شیرها باید سختگیرانه تر از استانداردهای معمول باشد. کارکرد پمپ ها و کمپرسورها در این فشار به انرژی زیادی نیاز دارد. ملاحظات امنیتی نیز وجود دارد که باید در نظر گرفته شود. به همه این دلایل، باید مصالحه کرد: با هر عبور از معرف ها، نرخ تبدیل تقریباً 15٪ است.

نرخ تبدیل واکنش را می توان با استخراج محصول (گاز آمونیاک) از مخلوط افزایش داد. در عمل، جداسازی بین محصول و معرف‌ها در داخل راکتور انجام نمی‌شود، زیرا دمای آنجا خیلی بالاست، بلکه در خروجی راکتور است. گازهای داغ در کندانسور خنک می شوند و آمونیاک مایع شده، جدا می شود و به مخزن فرستاده می شود. هیدروژن و نیتروژن واکنش نداده با هدف تبدیل آنها به آمونیاک دوباره وارد راکتور می شوند.

کاتالیزورها

برای نیازهای این صنعت، کاتالیزور مبتنی بر آهن با قرار دادن توده ای از مگنتیت ، یک اکسید آهن ، در معرض گاز دی هیدروژن که تا دمای بالا گرم می شود، تهیه می شود. این مقداری از مگنتیت را به آهن فلزی کاهش می دهد و اکسیژن را در این فرآیند از بین می برد. حجم اولیه کاتالیزور تا حد زیادی حفظ می شود. جرم به یک ماده بسیار متخلخل تبدیل شده است که سطح تماس بزرگ آن بازده کاتالیزوری را چند برابر می کند. این کاتالیزور همچنین شامل اکسیدهای کلسیم و آلومینیوم است که فعالیت کاتالیزوری را تسهیل می کند و سطح تماس را در سراسر وجود خود حفظ می کند و همچنین پتاسیم که باعث افزایش چگالی الکترونی کاتالیزور و بهبود فعالیت آن می شود.

در حضور کاتالیزور، واکنش به صورت زیر پیشرفت می کند:

1. N 2(g) → N 2( ad ) note 2
2. N 2 (ad) → 2 N (ad)
3. H 2 (g) → H 2 (ad)
4. H 2 (ad) → 2 H (ad)
5. N (ad) + 3H (ad) → NH 3 (ad)
6. NH 3 (ad) → NH 3 (g) .

واکنش 5 در سه مرحله رخ می دهد و به طور متوالی NH، NH 2 و NH 3 را تشکیل می دهد . سرنخ های به دست آمده از آزمایش های مختلف نشان می دهد که واکنش 2 کندترین است.

درک این مراحل تا حد زیادی مدیون کار Gerhard Ertl 36 , 37 , 38 , 39 است .

استخراج آمونیاک [ ویرایش | ویرایش کد ]

این بخش خالی، با جزئیات ناکافی یا ناقص است. کمک شما خوش آمدید! چطور انجام دادن ؟

تولید سالانه [ ویرایش | ویرایش کد ]

در قرن بیست و یکم ، تولید آمونیاک مصنوعی 3 تا 5 درصد از  تولید جهانی گاز طبیعی را مصرف می‌کند .

برای سال 2000 یا 2001، اسمیل بیان می کند که تولید سالانه آمونیاک حدود 130 میلیون تن بوده است که 4/5 آن به کودهای نیتروژن تبدیل می شود . برای سال 2002 ، مداک ادعا می‌کند که فرآیند هابر-بوش تولید سالانه 130 میلیون تن کودهای نیتروژنی را امکان‌پذیر می‌سازد که بیشتر آنها به شکل سولفات آمونیوم ، فسفات آمونیوم ((NH 4 ) 3 PO 4 )، نیترات آمونیوم و اوره 20 . به گفته لارنس، در سال 2002، 90 میلیون تن کود نیتروژن، ساخته شده از آمونیاک مصنوعی، مصرف شد .

به گفته اسمیل، تولید آمونیاک و اسید سولفوریک در اواخر دهه 1990 دو تولید بزرگ از نظر جرمی بودند . طبق گفته Modak، تولید آمونیاک ششمین تولید از نظر انبوه در سال 2002 بود .